立体化学核心概念(二)-立体异构:构象异构、构型异构及其描述方法

2026-08-01 08:08:03

图 2

1.2.2 非对映异构体

非对映异构体(Diastereoisomers)是指在具有两个或多个手性中心的分子中,结构既非镜像关系,也非同一化合物的立体异构体。其存在的关键前提是分子内至少包含两个手性中心。与对映异构体不同,非对映异构体的物理性质(包括熔点、沸点、溶解度、密度、折射率以及旋光度的大小和方向)往往存在显著差异。

图 3

1.2.3 顺反异构体

由于双键或环状结构的存在,分子中的原子或原子团在空间排列方式不同而产生的异构现象被称为顺反异构(或几何异构)。这种异构现象与分子中是否存在手性中心无关,而是由分子结构中的限制(如双键或环状结构)导致的。

如果两个相同的原子或原子团位于双键或环状结构的同侧,则称为顺式异构体(cis - isomer);而如果它们位于异侧,则称为反式异构体(trans - isomer)。

图 4

02

描述构型的方法

● 2.1 相对构型 ●

相对构型描述的是一个分子中多个手性中心之间的相对空间关系(例如顺式/反式、苏式/赤式),而不涉及分子在绝对空间中的具体取向。这种构型通常通过化学关联反应来比较,例如通过不涉及手性中心断裂的化学转化,来推断不同手性中心之间的相对空间关系。

● 2.2 绝对构型 ●

绝对构型是指手性中心(如手性碳原子)周围四个取代基在三维空间中的真实排列。它描述了分子在绝对空间中的具体取向。常使用 R/S 标记系统(基于Cahn-Ingold-Prelog规则)来命名。R/S标记法是基于手性碳原子上所连的四个原子或原子团在空间的排列方式来确定构型。通常分三步进行。

第一步排序:将手性碳原子上所连的四个原子或基团按优先性从高到低排序,排序方法就按照次序规则。

第二步定位:将排序中优先级最低的原子或基团置于远离观察者的位置。

第三步观察旋转方向:观察剩余的三个原子或基团,按照优先性从高到低的顺序进行旋转。如果旋转方向是顺时针的,则为R构型;如果旋转方向是逆时针的,则为S构型。

● 2.3 含双键的顺反异构●

对于含有双键的分子,其顺反异构体的命名通常采用 E/Z 标记系统(基于基团优先级)。通常分两步进行。

第一步确定优先级:分别确定双键每个碳原子上所连接的两个基团的优先级(原子序数高者优先)。

第二步判断构型:如果两个较高优先级的基团在双键的同侧,则标记为 Z(Zusammen,同侧);如果在双键的异侧,则标记为 E(Entgegen,异侧)。

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